Балабан-Ирменин Ю. В., доктор техн. наук, Рубашов А. М., канд. техн. наук, Всероссийский теплотехнический институт, Москва, Тарасов С. Г., инженер, ОАО «Химпром», Новочебоксарск
Вещества, предупреждающие образование накипи при нагревании воды, применяются достаточно давно. В настоящее время наиболее эффективными антинакипинами являются органофосфонаты-фосфорсодержащие комплексоны – вещества, содержащие одну или несколько фосфоновых групп – PO3H2 (фосфонаты).
Органосфонаты в виде фосфоновых кислот и их солей нашли применение, как антинакипины:
- в оборотных системах охлаждения (энергетика, металлургия, химическая промышленность и т.д.),
- в системах нагрева воды для централизованного теплоснабжения (водогрейные котлы, сетевые подогреватели),
- в системах нагрева воды для горячего водоснабжения,
- в выпарных аппаратах для переработки морской воды, сточных вод и т.п.,
- в паровых котлах низкого давления.
Наиболее распространенные сейчас в энергетике фосфонаты-антинакипины: оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФК), нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) и их производные. Широкое распространение получил ингибитор отложений минеральных солей (ИОМС-1), представляющий собой водный раствор натриевых солей аминометиленфосфоновых кислот (основные составляющие НТФ и МИДФ). Несколько менее известен ПАФ-13А – водный раствор натриевых солей полиаминометиленфосфонатов.
Первоначально фосфонаты использовались для производственных процессов, где накипь образуется при довольно низких температурах. Впервые технология применения фосфонатов (ОЭДФК) была разработана УралВТИ и ИРЕА в начале 70-х годов для оборотных систем охлаждения электростанций, где температура не превышает 55ºС. Внедрение этой технологии было начато в 1974 г. на Уфимской ТЭЦ-4 [3]. в 1981 г. УралВТИ выпустил руководящий документ по обработке фосфонатами охлаждающей воды для тепловых электростанций [4]. Постепенно применение фосфонатов-антинакипинов расширялось. Они стали использоваться в выпарных аппаратах, затем, в конце 90-х годов в системах теплоснабжения и горячего водоснабжения (ГВС), а позже – в паровых котлах низкого давления (1,4 МПа и менее). По объему внедрения и использованию фосфонатов сейчас на первом месте стоят системы тепло- и пароснабжения, т.е. объекты с температурой 200ºС. В большинстве случаев на них установлены водоподготовительные установки (ВПУ) с традиционными технологиями, требующими постоянного расхода реагентов на регенерацию фильтров, затрат воды на собственные нужды, что приводит к загрязнению водоемов сточными водами. Использование фосфонатов позволяет во многих случаях исключить традиционные операции по подготовке воды и работать в безнакипном режиме на воде, имеющий карбонатный индекс Ик (произведение кальциевой жесткости и общей щелочности воды) значительно выше нормативного.
Сейчас внедрение фосфонатов осуществляется многочисленными фирмами, зачастую очень мелкими, сотрудники которых имеют разную подготовку. но для успешного их использования на конкретном объекте необходимо учитывать многие факторы: состав воды и теплотехнические характеристики объекта, технологию ввода фосфоната, способ эксплуатационного контроля его концентрации и др.
Наиболее важный элемент подготовки к внедрению – выбор марки и дозы фосфоната, который определяется его свойствами, химическим составом воды и интенсивностью накипеобразования. В соответствии с существующими представлениями и экспериментальными данными накипеобразование в теплообменных трубах водогрейного оборудования (при отсутствии кипения) зависит от температуры, показателя pH и накипеобразующей способности воды, которая оценивается с помощью Ик. зависимость интенсивного накипеобразования от всех перечисленных параметров имеет одинаковый характер: скорость накипеобразования увеличивается с ростом каждого из них. Поэтому периодически делаются попытки найти зависимости между дозой фосфонатов, температурой и значением Ик. Впервые это было сделано в ВТИ и ОРГРЭС в 1992 - 1993 гг. при подготовке материалов для НТС РАО «ЕЭС России» по вопросу о применении фософнатов. Накопленный к тому времени опыт использования фосфонатов (ОЭДФК и ИОМС) позволил сделать выводы о необходимости введения при этом следующих ограничений [6]: карбонатный индекс сетевой воды должен быть не более 8 (мг-экв/л)2; температура воды на выходе из водогрейного котла - не более 100ºС, на выходе из бойлера - не более 130ºС.
С 1995 - 1996 гг. ВТИ обобщил промышленные данные по значительно большему количеству объектов. Результаты показали [7], что при подогреве воды в сетевых подогревателях существует определенная зависимость между значением Ик и температурой воды, при которых сохраняется эффективность фосфонатов (ИОМС и ОЭДФК). Для водогрейных котлов не удалось получить никаких зависимостей, что, очевидно, связано с большим разбросом их температурных разверок. К сожалению, даже ряд объектов с сетевыми подогревателями выпадает из полученной зависимости, хотя у них отсутствует температурная разверка.
Мировой опыт также показывает, что качество воды при одинаковы значениях Ик существенно влияет на необходимую дозу (концентрацию) фосфоната. Таким образом, очевидно, что тип и доза фосфоната должны определяться только для воды конкретного объекта.
Вместе с тем продолжаются попытки найти универсальные зависимости между значением Ик, концентрацией фосфоната и температурой. Например, в [11] предлагаются таблицы с рекомендуемыми оптимальными дозировками фосфонатов при обработке воды систем теплоснабжения и ГВС в зависимости от значения Ик. [ ] В таблицах [11] почему-то не учитывается разница между сетевыми подогревателя и водогрейными котлами, где в результате температурных разверток температура воды в отдельной трубе может быть на 20 - 40 ºС выше, чем на выходе из котла. Из-за этого в ПТЭ [12] нормы по допустимым значениям Ик для одной и той же температуры сетевой воды существенно выше при нагреве в водогрейных котлах. Но более важно, что приведенные данные в таблицах показатели никак не могут претендовать на универсальность. Сравним вышеприведенные данные с реальными. В [13] описывается, как с помощью специальных экспериментов для воды конкретного объекта при высоких температурах была определена необходимая доза ИОМС-1 для котельной аэропорта «Кольцово» (Екатеринбург). Проведенные затем промышленные испытания режима в течении 30 сут на котлах КВГМ подтвердили, что при температуре 120 ºС и Ик = 18,3 (мг-экв/л)2 они надежно работают при дозе ИОМС-1, равной 3 мг/л, а это в 5 раз меньше дозы, указанной в табл.2.10 [11].
Следовательно, при использовании данных таблиц [11] возможна очень большая передозировка фосфоната, что ведет к значительным ненужным затратам на реагенты. Кроме того, согласно экспериментальным данным ВТИ и данным [2] передозировка фосфонатов может приводить к уменьшению их эффективности. Приведенный пример еще раз подтверждает бесполезность и бесперспективность создания каких-либо универсальных рекомендаций по дозировке фосфонатов. В этих условиях принципиальное значение имеет экспериментальное определение необходимой дозы фосфоната, которое проводится до начала его внедрения большинством из известных фирм в России и за рубежом. Во всех случаях эти эксперименты выполняются для воды конкретного теплоисточника.
При экспериментальной обработке режимов применения фосфонатов большое значение имеет также воспроизведение в опытах реальных технологических условий работы теплообменного оборудования. К сожалению, иногда экспериментальная обработка режимов проводится в открытых емкостях, при этом максимальная реализуемая температура не превышает 100ºС. необходимо отметить, что кипение воды не моделирует условия работы водогрейного оборудования, так как развитого кипения в принципе не должно быть.
В результате обобщения промышленного опыта было выявлено, что фосфонаты (ИОМС и ОЭДФК) надежно «работают» в сетевых подогревателях при следующих условиях: температура - 100 ºС, Ик=10 - 13 (мг-экв/л) 2; температура – 120 ºС, Ик=7 - 9 (мг-экв/л)2 [7]. Для этих условий нами были рассчитаны значения термодинамического критерия m (максимально возможного значения СаСО3, которое может выделиться из воды при достижении равновесия с твердой фазой)[14]. Результаты расчета показали, что для обоих случаев значения этого критерия близки, следовательно, эффективная доза фосфоната действительно пропорциональна количеству образующейся накипи. Из этого следует, что экспериментальный подбор эффективной дозы фосфоната может проводиться только при достаточно четком моделировании условий нагрева воды в системе теплоснабжения.
Температура воды в эксперименте применительно к водогрейным котлам должна равняться не средней ее температуре на выходе из котла, а температуре разверенных труб т.е. экспериментальное определение необходимой дозы фосфоната должно проводиться для воды с максимальным приближением к его реальным теплотехническим условиям. Аналогичную позицию занимают представители таких организаций, как МЭИ [15], ФГУП ИРЕА и ЗАО «Траверс» [16] (Москва), Уральский лесотехнический университет [13].
Методики разных организаций могут в деталях отличаться друг от друга. При экспериментальной обработке методики ВТИ использует автоклавы, в которых с помощью давления инертного газа создаются условия, препятствующие кипению. Эта методика утверждена РАО «ЕЭС России», тиражируется ВТИ и может быть запрошена заказчиком.
Для решения организационно-технических вопросов, связанных с внедрением фосфонатов, ВТИ по рекомендации Департамента научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России» начата разработка руководящего документа по применению ОЭДФК, ИОМС-1, ПАФ-13А и Цинк-ОЭДФК.
