к. х. н. Н. Е. Ковалева, главный технолог, ООО "НПФ Траверс", к. х. н. Г. Я Рудакова, заведующая лабораторией ,  ФГУП ГосНИИ "ИРЕА", г. Москва

Введение

Растворенные в воде вещества вызывают те или иные неполадки в работе энергетического оборудования. В основном это связано с образованием в тепловых агрегатах накипных отложений, состоящих из солей кальция и магния, содержащихся в подпиточной воде.

Борьба с накипеобразованием — основная задача, решаемая в процессе водоподготовки на различных энергообъектах, так как загрязнение поверхностей теплообменного оборудования отложениями минеральных солей приводит к снижению эффективности работы оборудования, а зачастую и выходу его из строя.

Для снижения тенденции образования накипи на поверхностях теплообмена обычно прибегают к обессоливанию воды с помощью ионообменных установок или стабилизационной обработке воды с помощью ингибиторов солеотложений, в ходе которой в подпиточную воду вводятся химикаты, препятствующие образованию накипи.

Недостатками умягчения воды натрий-катионированием являются, непрерывное потребление привозной соли, расход свежей воды на собственные нужды химводоочистки и загрязнение водоемов сточными водами, содержащими большое количество хлоридов, причем нейтрализация и утилизация засоленных сточных вод котельных является одной из экологических проблем. В настоящее время затраты на реализацию различных предложений по обработке и утилизации стоков зачастую превышают стоимость самой водоподготовки.

Немного теории

До недавнего времени для предотвращения накипеобразования в водооборотных системах (стабилизационной обработки воды) применяли в основном фосфатирование неорганическими полифосфатами и подкисление Н2SО4. Недостатками этих традиционных методов являются стабилизация растворов только с низким уровнем карбонатной жесткости, подверженность полифосфатов гидролизу, образование фосфатного шлама, большие расходы реагентов, возможность интенсификации коррозионных процессов при нарушении режима подкисления и др. Это обусловило поиск новых эффективных реагентов для стабилизационной обработки воды.

Использование фосфорсодержащих комплексонов для стабилизационной обработки воды начаты ИРЕА совместно с УралВТИ в 70-е годы. Установлено, что ингибирование процесса солеотложений с помощью фосфонатов основано на явлении порогового (или субстехиометрического) эффекта. Явление порогового эффекта было открыто в конце тридцатых годов ХХ века для гексаметафосфата натрия: в дозах от 1 до 10 миллионных долей (ppm, 10-4%) он оказался способен задерживать (ингибировать) выделение твердой фазы из пересыщенных растворов карбоната кальция. С этого времен полифосфаты стали широко использоваться в качестве ингибиторов солеотложений в промышленных водооборотных системах. Позже аналогичный эффект был обнаружен у фосфоновых кислот.

Собственно пороговым эффектом называют предотвращение осадкообразования в пересыщенных растворах неорганических солей, содержащих субстехиометрические (микродозы) количества ингибитора. При этом следует отметить, что эффективность фосфонатов в 5 — 10 раз выше, чем при применении неорганических фосфатов.

Фосфонаты оказались весьма эффективными для предотвращения осадкообразования таких малорастворимых веществ, как карбонаты, сульфаты и фосфаты кальция. Величина порогового эффекта для фосфонатов варьируется в зависимости от природы осадка и ингибитора. В частности, 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) эффективна для карбоната кальция, сравнительно малоэффективна в случае сульфата кальция и является одним из самых эффективных ингибиторов осаждения фосфата кальция.

В зависимости от состава ингибируемой воды концентрация ингибитора в воде колеблется в пределах 0,25—2,0 мг/л. С увеличением концентрации ОЭДФ до 5 — 10 мг/л получен положительный эффект при стабилизационной обработке артезианской воды с карбонатной жесткостью 10,4 мг-экв/л. В растворах с общей щелочностью 14 — 16 ммоль экв/л наблюдалось некоторое помутнение растворов, но кристаллы СаСО3 не были обнаружены.

Установлено, что фосфонаты в рекомендуемых концентрациях не усиливают коррозионного воздействия охлаждающей воды на медные сплавы и сталь.

Следует отметить, что влияние мольного соотношения ингибитор/кальций на процесс ингибирования носит немонотонный характер. При слишком малых количествах фосфонат не в состоянии замедлить кристаллизацию, и в системе образуются осадки. Далее, по мере относительного увеличения содержания ингибитора, наблюдается область А субстехиометрического ингибирования, т.е. образования устойчивых коллоидных систем. При дальнейшем увеличении концентрации фосфоната вновь образуется зона "неоднородности" В, что, по-видимому, связано с нарушением устойчивости коллоидов. Эта область наименее изучена. Наконец, при превышении соотношения [инг./Са]>1 система переходит в область истинных растворов С - область стехиометрического взаимодействия (комплексообразования, секвестирования, маскирования). В этой области кальций уже не определяется в растворе обычным титрованием.

Экспериментально установлено, что фосфонаты вызывают также разрушение уже образовавшихся карбонатных отложений: в присутствии фосфонатов происходит перестройка кристаллов СаСОЗ, рост отдельных кристаллов приводит к возникновению механических напряжений в слое накипи, что вызывает ее растрескивание. Это явление используют иногда для очистки оборудования «на ходу» т.е. не останавливая его. Следует оговорить, однако, что эффект этот проявляется в малоизученном диапазоне концентраций, относящихся к зоне В, и применение его связано с большим риском.

Область применения фосфонатов существенно ограничена накипеобразующими свойствами воды и теплотехническими характеристиками оборудования. Кроме того, эффективное действие фосфонатов возможно только при отсутствии кипения.

Об эффективности внедрения

Теоретически можно выделить два основных типа движения жидкости в котлах : экономайзерный — с чисто гидравлическим течением питательной воды и водогрейным режимом, и внутрикотловой — с двухфазным течением в парогенерирующих трубах и непрерывным концентрированием в котловой воде растворимых примесей. Соответственно, для этих участков различна и интенсивность накипеобразования.

Вследствие этого при отработке технологии стабилизационной обработки воды принципиальное значение имеет воспроизведение в опытах реальных условий работы теплообменного оборудования.

Несмотря на высокую, подтвержденную многолетней практикой эффективность антинакипинов, применение фосфонатов нередко приводит к отрицательным последствиям (забивание теплообменных трубок сетевых подогревателей и водогрейных котлов карбонатами кальция и магния). Особенно это характерно для тех случаев, когда внедрением технологии стабилизационной обработки воды занимаются организации, не имеющие необходимой базы для отработки технологии использования фосфонатов на конкретном объекте.

Одно из непременных условий успешного применения ингибитора — его четкая дозировка. Практика показывает, что содержание действующего вещества практически для любого ингбитора-антинакипина меняется от партии к партии. Реально это должно приводить к изменению дозы ингибитора, вводимого в воду теплосети. При обработке сетевой воды фосфонатами необходимо обращать внимание на содержание в продукте основного вещества и рассчитывать эффективную рабочую дозу ингибитора именно по этой величине.

Нередко внедряющая организация стремится уйти от применения химического контроля за содержанием фосфоната, поскольку анализ содержания ингибитора в воде достаточно трудоемок и требует наличия колориметра. В ряде случаев контроль за дозировкой фосфоната заменяется контролем за накипеобразованием по изменению величины общей жесткости воды до и после котла. При уменьшении жесткости воды за котлом более, чем на 0,2 мг-экв/л, увеличивают дозу ингибитора, а затем снова снижают ее до рекомендованных значений.

Такой односторонний контроль за накипеобразованием имеет мало смысла, так как при этом методе контроля теплообменник работает в волнообразном режиме: сначала идет интенсивное накипеобразование при недостатке ингибитора в воде, а затем, после увеличения концентрации фосфоната, смывание кальциевой накипи. Такая грубая регулировка весьма опасна, поскольку реально отложения будут образовываться не на всех поверхностях котла, а в первую очередь на теплонапряженных участках, площадь которых невелика, и снижение общей жесткости воды анализ обнаружит не сразу. С другой стороны, скорость накипеобразования на теплонапряженных участках очень высока, и в результате даже небольшие задержки в изменении режима дозирования ингибитора могут привести к перегреву металла труб котла из-за образовавшихся отложений и, как следствие этого, к его прогоранию.

Область применения

Следует отметить, что область применения фосфонатов существенно ограничена накипеобразующими свойствами воды и теплотехническими характеристиками оборудования. Кроме того, как уже говорилось выше, эффективное действие фосфонатов возможно только при отсутствии кипения.

Основными ограничениями при применении фосфонатов в качестве ингибиторов солеотложений являются:
а) по составу воды:

В случае превышения этих норм можно рекомендовать комбинированный способ обработки воды, заключающийся в сочетании ингибирования с подкислением или обезжелезиванием;

б) по температурному режиму:
· для водогрейных котлов – температура воды на выходе не более 110 ^оС;
· для отопительных бойлеров – температура воды на выходе не более 1З0 ^оС.

Стабилизационная обработка подпиточной воды фосфонатами – ингибиторами солеотложений применяется для водогрейных котлов с хорошей циркуляцией таких типов, как Универсал, Энергия, КВГМ (4; 6,5; 103, немецкие и итальянские новые крышные котельные), а также для отопительных бойлеров, в т. ч. и теплообменников фирмы "Альфа-Лаваль".

При этом следует отметить, что для жаротрубных котлов, имеющих слабую циркуляцию при очень тонком слое воды метод малоэффективен. Стабилизационная обработка воды фосфонатами также неэффективна для котлов типа ДКВР, переведенных на водогрейный режим, из-за слабой циркуляции и наличия множества застойных зон.

Весьма эффективно также использование фосфонатов в качестве ингибиторов солеотложения в замкнутых системах охлаждения. Их применение позволяет длительное время вести эксплуатацию водооборотных систем охлаждения в безотмывочном режиме, сокращая расход топлива, воды, металла, объем сточных вод и создавая тем самым условия для перехода на бессточные водооборотные системы.

Наряду с ингибированием накипеобразования не менее важна проблема защиты теплообменного оборудования, контактирующего с водой, от коррозии.

Проведенные ФГУП "ИРЕА" исследования показали, что фосфорсодержащие комплексоны при концентрации более 50 мг/л проявляют эффект ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали.

Защитное действие фосфонатов, как ингибиторов коррозии, усиливается в присутствии ионов металлов Zn, Cd, Mn, Ni, Со, например, Академией коммунального хозяйства показана высокая эффективность цинкового комплекса ОЭДФ для ингибирования коррозии оборудования систем горячего водоснабжения.

Эффективная работа фосфонатов во всех указанных случаях может быть достигнута лишь при их грамотном использовании. ООО «НПФ Траверс» занимается выпуском широкого ассортимента препаратов для стабилизационной обработки воды с 1994 г. и при этом активно сотрудничает с организациями, владеющими технологиями стабилизационной обработки, в первую очередь, с ФГУП "ИРЕА".  В настоящее время по разработанным ФГУП "ИРЕА" технологиям стабилизационной обработки воды работают около 20-ти объектов в Москве и Московской области. В качестве ингибиторов солеотложений в зависимости от объектов используются АМИНАТ марок А, К, ОД, ОД-1.

Выводы

Таким образом, для получения положительных результатов при использовании фосфонатов – ингибиторов солеотложений для стабилизационной обработки воды для систем теплоснабжения необходимо:
1. Провести разработку технологии стабилизационной обработки воды (состав ингибитора, его оптимальные концентрации) в условиях, действительно моделирующих условия нагрева реальных образцов подпиточной воды.
2. С целью исключения нарушения циркуляции воды в котле, целесообразно провести предварительную очистку котлов от ранее образовавшихся отложений.
3. При внедрении технологии стабилизационной обработки воды необходимо следить за точностью дозирования ингибитора. Изменение режима в сторону снижения установленной эффективной концентрации ингибитора может очень быстро привести к отрицательному результату.
4. При ведении стабилизационной обработки воды фосфонатами необходим ежедневный, а в случае горячего водоснабжения ежечасный химический контроль за процессом, включающий определение фосфоната и величины общей жесткости в обрабатываемой воде. В связи с этим следует считать обязательным проведение обучения персонала котельных методам контроля за режимом стабилизационной обработки воды.
5. Желательно ввести очистку подпиточной воды от механических примесей и соблюдать все необходимые для данного объекта антикоррозионные мероприятия.

Внедрения технологий стабилизационной обработки воды при водоподготовке на различных энергообъектах показали, что при соблюдении заданных для данного объекта технологических параметров (химический состав подпиточной воды, состав и концентрация ингибитора накипеобразования) этот способ обеспечивает полное предотвращение отложения малорастворимых солей кальция и магния на теплопередающих поверхностях.

Полную версию статьи Вы можете найти в журнале "Новости теплоснабжения", 2002, № 8, с. 43-45