К. т. н. Потапов С. А., ООО "ИТЦ ОРГХИМ", г. Казань; д. т. н. Дрикер Б. Н., Уральский государственный лесотехнический университет, г. Екатеринбург; д. х. н. Цирульникова Н. В., ФГУП "ИРЕА", г. Москва

В последние годы в системах теплоснабжения горячего водоснабжения широко используется комплексонный водно-химический режим (КВХР), реализуемый методом частичной или полной стабилизации природной («сырой») подпиточной и сетевой воды добавками органических фосфонатов, композиций и комплексонатов на их основе. Эти реагенты способны в соотношении с катионами щелочноземельных металлов как 1 к 1000 (субстехиометрическое соотношение) препятствовать росту кристаллов труднорастворимых солей щелочноземельных металлов, и тем самым, предотвращать накипеобразование.

Цинковые комплексонаты фосфоновых кислот, в частности, Nа₂ZnОЭДФ [1-гидроксиэтилендифосфонато(4-)цинк динатриевая соль], одновременно являются ингибиторами коррозии. Обработка воды фосфонатами позволяет исключить стадию умягчения воды (ингибирование накипеобразования, lns), или стадию деаэрации воды (ингибирование коррозии, lnс). В ряде случаев возможно одновременное подавление солеотложений и электрохимической коррозии (ингибирование накипеобразования и коррозии, lnsc).

Наиболее широко применяемые в теплоэнергетике реагенты: 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ), ингибитор отложения минеральных солей (ИОМС-1) и их цинковые комплексонаты, а также многие другие в настоящее время фундаментально исследованы, установлено строение, объяснены эффекты стабилизации, субстехиометрического взаимодействия и скользящей реакции; разработана математическая модель процесса ингибирования фосфоновыми соединениями кристаллизации солей [1,2,3]. В институте физической химии РАН в 80-х годах детально исследован механизм ингибирования коррозии цинковыми комплексонатами ОЭДФ и НТФ, а также целого ряда других фосфонатов.

По инициативе ООО «Экоэнерго» (г. Ростов-на-Дону) научно-технический совет Госстроя РФ рассматривал вопрос о допуске к применению в системах теплоснабжения только двух реагентов, а именно, цинковых комплексонатов ОЭДФ и НТФ (ZnОЭДФ и ZnНТФ), как наиболее эффективных ингибиторов накипеобразования и коррозии (lnsc). Принятие подобного решения в ущерб другим не менее, а то и более эффективным реагентам, особенно в условиях постоянного ужесточения экологических требований, по нашему мнению, может привести к серьезным негативным последствиям.

Покажем это на примере цинкового комплекса ОЭДФ, предложенного в качестве ингибитора коррозии еще в 70-х годах [4]. Для объективной оценки приведенных далее результатов авторы не считают возможным ссылаться на собственные работы.

В соответствии с [5] характер коррозионного процесса стальных трубопроводов тепловых сетей оценивается в зависимости от линейной скорости коррозии (табл. 1).

Таблица 1. Взаимосвязь характера коррозионного процесса и скорости коррозии

На наш взгляд, эффективным ингибитором коррозии (lnc) может считаться тот lnc, который при концентрации в пределах ПДК обеспечивает снижение скорости коррозии в системах теплоснабжения до 0,02 мм/год, но не более 0,04 мм/год.

До последнего времени ZnОЭДФ применялся в качестве lnsc в основном в водооборотных системах охлаждения и, по данным [6], в системах горячего водоснабжения. В этой работе приведены результаты потенциодинамических исследований, выполненных в АКХ им. К. Д. Памфилова на лабораторном коррозиметре ОКА. Установлено, что введение 5 мг/л цинкового комплекса ОЭДФ снижало коррозионную агрессивность воды при температуре 60 °С в 8-10 раз, доводя ее до «невысоких значений». Данные о виде коррозионного процесса (равномерный, локальный и т.д.) и скорости коррозии отсутствуют, но отмечается, что с увеличением в воде содержания сульфатов свыше 100 мг/л эффективность ингибитора падает.

Аналогичные исследования при температуре 90 °С на деаэрированной сетевой воде открытой системы теплоснабжения Ростовской ТЭЦ-2 выполнены в ВТИ [7]. При концентрации 5 мг/л ZnОЭДФ обеспечивает в этих условиях степень защиты 92%. Однако также не приведены данные о виде коррозионного процесса и скорости коррозии.

Фундаментальные исследования цинкового комплексоната ОЭДФ выполнены в Институте физической химии РАН Кузнецовым Ю.И. Установлено, что цинковый комплекс ОЭДФ является ингибитором коррозии смешанного действия (тормозит анодную и катодную реакции), а защитное действие ZnОЭДФ объясняется образованием на поверхности трудно растворимых комплексов железа и цинка с ОЭДФ, а также осаждением Zn(OH)2.

В настоящее время можно считать доказанным, что как при коррозии металла, так и при ее ингибировании определяющую роль играет поверхностное комплексообразование, а наиболее перспективными ингибиторами являются хелатообразующие реагенты [8,9,10].

К соединениям этого класса относятся бисфосфонаты, из которых наиболее известной является 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота, в русскоязычных источниках она сокращенно обозначается как ОЭДФ.

Благодаря специфической стереохимии и взаимному влиянию фосфоновых (-РО3Н2) фрагментов это соединение приобретает ряд уникальных свойств, одним из которых является возможность образования при определенных условиях малорастворимых соединений, имеющих полимерное строение.

Способность ОЭДФ образовывать малорастворимые комплексы с Са2+ снижает стабильность ее растворов в жесткой воде.

ОЭДФ при комнатной температуре в зависимости от начальной концентрации (10-50 мг/л) практически полностью выводится из раствора за 7-12 суток уже при ЖCа = 2мг-экв/л [11].

Цинковый комплекс ОЭДФ более устойчив чем комплекс ОЭДФ с Са2+, поэтому потери его в тех же условиях значительно ниже. Однако при увеличении кальциевой жесткости воды стабилизирующее действие цинка на ОЭДФ снижается и при ЖCа =18 мг-экв/л потери ОЭДФ из композиции ОЭДФ+Zn2+ превышают 50%.

Следует также учесть, что при повышенной температуре (60 °С) образование трудно растворимых соединений происходит значительно быстрее и уже при ЖCа=12 мг-экв/л в тех же условиях потеря ОЭДФ превышает 70% [11].

Вместе с тем уменьшение рН раствора повышает стабильность ингибитора в жесткой воде.

Таким образом применение ZnОЭДФ в слабощелочных (рН>7,5) жестких водах эффективно лишь до ЖCа<6-10 мг-экв/л и при умеренных температурах, в более жестких водах необходимо проведение мероприятий по снижению рН воды [11,12]. В природной воде всегда присутствуют железосодержащие соединения, находящиеся в ионном или молекулярном состоянии: Fe2+, Fe(OH)+, Fe(OH)2, Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)3 и др. При повышении температуры среды эти соединения быстро проходят коллоидно-дисперсную стадию своего состояния, дегидрируются и превращаются в грубодисперсные оксиды железа FeO, Fe3O4, Fe2O3. Поэтому присутствие в воде железосодержащих соединений также значительно снижает стабильность растворов ОЭДФ, особенно при повышенных температурах.

Ионы железа (III) образуют более устойчивые трудно растворимые комплексы с ОЭДФ, чем Zn2+ и способны не только в щелочной, но и в нейтральной среде вывести цинк из комплекса не вблизи от катодного участка защищаемой поверхности металла, но и в объеме воды.

Авторы работы [14] также отмечают, что затратный эффект ZnОЭДФ снижается при наличии воде железа и продуктов коррозии на поверхности металла.

На эффективность ингибирования коррозии в системах теплоснабжения влияет множество разнонаправленных факторов: физико-химический состав воды, изменение гидродинамических режимов работы, температуры теплоносителя и т.д.

Следует также отметить, что рассматриваемый выше комплексонат и предлагаемый потребителю «цинковый комплекс ОЭДФ», выпускаемый ООО «Экоэнерго» по ТУ 2439-001-24210860-97, не являются идентичными по составу реагентами. В первом случае речь идет об индивидуальном соединении, возможности которого ингибировать коррозию подробно обсуждались. Именно к этому соединению относится величина ПДК 5 мг/л и разрешительная рекомендация использования в системах горячего водоснабжения. Этот комплекс обладает способностью ингибировать и накипеобразование, но в отличие от свободного лиганда (ОЭДФ) при более высоких концентрациях.

Во втором случае речь фактически идет о композиции, содержащей наряду с цинковым комплексонатом свободную ОЭДФ. Последняя и ответственна за способность реагента ингибировать солеотложения. Отсутствие свободной ОЭДФ приводит к неустойчивости реагента как при получении, так и хранении [19]. Наличие в реагенте свободной ОЭДФ, остаточное содержание которой в воде регламентируется на уровне 0,6 мг/л, ограничивает возможность его применения в системах теплоснабжения и ГВС. Зная об этом, производители, мягко говоря, лукавят, используя в показателях качества выпускаемой продукции не корректный метод оценки содержания цинка.

Таким образом, значительный экспериментальный материал, накопленный по обсуждаемой проблеме, представляется достаточным для того, чтобы сделать основной вывод: цинковый комплекс ОЭДФ не является достаточно эффективным и тем более безальтернативным ингибитором коррозии для систем теплоснабжения, поскольку защитное его действие в значительной степени ограничено физико-химическими свойствами воды, а также температурным и гидродинамическим режимами работы систем теплоснабжения.

Не случайно в последнее десятилетие усилия специалистов направлены на поиск и разработку новых, экологически чистых и более эффективных, чем ZnОЭДФ ингибиторов коррозии [20-23]. При этом выделяются три основных направления.

Первое состоит в целенаправленном изменении химической структуры фосфоновой кислоты для придания ей или ее комплексам с нетоксичными металлами высокой защитной способности.

Второе связано с созданием реагентов и композиций многоцелевого назначения для одновременного подавления солеотложений, кислородной и электрохимической коррозии, биологических обрастаний в системах охлаждения и теплоснабжения.

Третье - создание термостабильных реагентов и композиций для паровых котлов с целью полной или частичной замены Na-катионирования.

Рассмотрение этих вопросов выходит за рамки настоящей статьи и может стать темой последующих сообщений.

Полную версию статьи Вы можете найти в журнале "Энергосбережение и водоподготовка", 2004, № 3, с. 57-60